有色金属湿法冶金废水中含有大量的有机物及硫酸盐、氯化钠等盐分，因其易污染环境且可使土地盐碱化而不能外排，必须进行深度处理后才能外排或回用。对于含盐量较低的废水，一般采用反渗透、电渗析或者其他膜分离技术进行除盐除杂处理。但是对于含COD高盐废水，无法采用常规的反渗透、电渗析或其他膜分离技术处理，存在处理费用较高、对有害物质处理不完全问题，仍需进行二次处理。对于含有单一盐类的高盐废水，可利用蒸发浓缩技术，回收盐类及高纯蒸馏水。但如果废水中含有两种及以上的盐类(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等)，仅靠多效蒸发浓缩工艺难以得到高品质的化工产品，同时采用蒸发浓缩处理废水，还存在设备腐蚀严重、能耗高、成本高、投资成本高等问题。
冷冻脱硝技术是处理高盐废水的一种新方法。它利用固液相平衡原理实现冷冻分离，使低温条件下溶解度较低的溶质析出，得到高纯盐结晶和浓缩废水。但剩余浓缩废水中依然含有高浓度的Na2SO4、NaCl与COD，不能外排。故本文针对含Na2SO4与NaCl两种物质的含COD高盐废水，提出了冷冻脱硝－蒸发浓缩技术，采用此技术处理Na2SO4及粗盐工业产品，可实现含COD高盐废水资源化利用，并实现零污染排放。
1、冷冻脱硝－蒸发浓缩技术原理
1.1 冷冻脱硝技术原理
根据NaCl、Na2SO4等无机盐在不同温度下的溶解度不同的原理，通过控制温度来分离NaCl、Na2SO4。通过表1可知，在－5～0℃，NaCl质量分数为5%～20%，Na2SO4质量分数为0～2.8%；在0～10℃，NaCl质量分数为5%～20%，Na2SO4质量分数为1.1%～4.6%。而冷冻至0℃以下，冰会与结晶盐一同析出，降低结晶盐的纯度，且能耗会大幅度增加。故冷冻脱硝可利用这一原理，在0～10℃将Na2SO4·10H2O结晶出来，溶解回用，三效蒸发后得到一级品质元明粉(硫酸钠)产品，而剩余NaCl上清液送至蒸发段，进行下一步处理。
本文将结合冷冻结晶法的优势，研究不同冷冻温度条件下获得的高盐废水中Na2SO4、NaCl等分配及电耗情况。通过实验结果得到优温度参数，为后续整体工艺研究提供依据。
1.2 蒸发浓缩技术原理
在蒸发过程中，随着温度的升高，混盐溶液中硫酸钠的溶解度下降，氯化钠、硝酸钠的溶解度升高，故采用高温蒸发浓缩出料，保证氯化钠的浓度低于共析点的饱和溶度，析出硫酸钠产品。结合物料情况，采用多效蒸发操作，将大量的水蒸发掉，使溶液中的NaCl浓度升高(NaCl含量需＜20%，防止NaCl析出，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度，析出符合工业级的无水硫酸钠；剩余料液再到蒸发器继续蒸发，得到少量杂盐。
橡胶助剂废水、农药废水、医药废水等精细化工废水，具有难降解有机物浓度高、成分复杂、有毒有害物质多、可生化性差等特点，给直接生化处理带来了困难。因此，针对化工园区综合废水，必须大幅降低这些毒性物质对生化处理过程的抑制作用，提高废水的可生物降解性。目前，多数废水处理厂对化工园区内综合废水先采取预处理，然后进入正常的废水处理工艺，于小朋等采用分质预处理方式，分别利用絮凝沉淀+过电位三维电解、Fe-Cu微电解+絮凝沉淀工艺对制药废水、染料废水进行预处理，再经生化处理可达标排放。来同丽等采用铁碳微电解Fenton耦合磁粉预处理有机磷农药废水，通过铁碳微电解和Fenton工艺的协同作用去除有机物，取得了很好的效果。目前，国内外采用铁碳Fenton法联合处理单一行业化工废水的研究较多，但是对化工园区综合废水处理研究甚少。
江苏省某化工园区生产的主要产品有橡胶助剂、农药(氯氟氰菊酯、氟噻草胺、多杀菌素等)、消泡剂、医药中间体、合成氨等，废水中特征污染物有邻苯二甲酰亚胺、二甲基甲酰胺、聚醚、氯烷、氰化物、对甲苯磺酸、氯苯等，具有难降解、对微生物有抑制作用等特点。该园区污水处理厂拟采用分类收集、分质预处理的工艺：一般化工废水直接排入园区污水厂;难降解精细化工废水排入分质预处理系统，并采用铁碳微电解+Fenton氧化+絮凝沉淀联合预处理工艺降低废水生物毒性、提高可生化性。因此，本文采用铁碳微电解+Fenton氧化+絮凝沉淀组合工艺预处理化工综合废水，通过中试试验研究其在不同条件下的处理效率，并通过连续运行优化工艺条件，为该化工园区污水处理厂分质预处理提供设计依据。
