伴随工业经济高速增长,产生了大量的工业废水,其中部分工业废水含有大量的盐分(如F-、Cl-、SO42-等离子),属于高盐废水。虽然目前工业生产中对于高盐废水有不同的定义,如高盐废水是指含盐质量分数大于1%的含盐废水;另外一种较通用的说法是高盐废水是指含有机物和至少总溶解固体(TDS)的质量分数大于3.5%的废水。然而,不管定义如何,高盐废水的处理仍是化工企业必须要解决的一道难题。
高盐废水是极难处理的废水之一,当前,针对含盐废水的处理,主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中,生物法,主要是通过驯化培养利用嗜盐菌来完成含盐废水的处理,具体可细分为活性污泥法、接触氧化法、厌氧处理法等;物化法分为蒸发法(蒸发-冷却结晶和蒸发-热结晶)、离子交换法、焚烧、膜处理等,通过对比分析目前工业所采用的处理方法,找出一种合理处理高盐废水的途径,并从根源上解决工业中氟腐蚀的问题。
1、生物法处理含盐废水
生物法具有处理成本低、效果好、运行稳定、出水水质好等优点,是目前废水处理中常见的处理方法。在含盐废水处理的过程中采用生物法处理能取得较好的处理效果,早期就有宋晶利用SBBR对含盐有机废水进行处理研究,结果表明在3.5%的盐度条件下,SBBR工艺对COD去除率可达95%,且对有机废水的耐冲击负荷能力较强。
周颖将纯氧曝气系统与活性污泥相结合进行有机物降解及耐盐性实验研究,研究表明纯氧曝气系统具有氧传递效率高、抗冲击负荷好、剩余污泥量少、能耗小等特点,能够高效的去除污染水体中的污染物,大限度地削减水体的污染物负荷,具有良好的生态环境效应。赵天亮等利用好氧活性污泥处理高含盐采油废水开展实验,实验表明经驯化的活性污泥可适应高含盐环境,且对不同浓度高含盐采油污水均具有较高的CODCr去除率,活性污泥驯化后,对采油废水CODCr去除率可达90%以上。祝义平通过接触氧化法对腌制废水处理研究,得出了该法处理腌制废水的佳有机负荷、HRT、温度和能耐受的高盐度,研究结果指出生物接触氧化法处理腌制废水的耐盐极限是51.84g/L,当NaCl浓度小于该值时,增加盐浓度不会对处理效果带来很大的影响。陈永娟通过采用厌氧消化反应器处理起始COD浓度为1500mg/L而含盐量分别为0.6%、2.5%、6%的废水,COD的去除率分别为85%、84%、63%;含盐量为2.5%而起始COD分别为900mg/L、1500mg/L、3000mg/L时,COD的去除率分别为89%、86%、53%。张军等人利用常规的生物活性污泥法处理技术进行工业废水的处理,处理成本低,运转速度快,单元活动强,但是有机物和无机盐对微生物有抑制生长或毒害作用,此种方法需要对废水进行大量稀释和延长处理时间。
废水进行大量稀释和延长处理时间。虽然生物法包括厌氧消化和好氧活性污泥均能有效处理一定程度的含盐废水,然而微生物系统对离子强度的变化非常敏感,盐度的增加影响了微生物的代谢活性,以至降低了系统反应的动力学系数。即便是经过驯化的活性污泥系统,其盐度适应范围也是有限的,即使是极度嗜盐菌也仅能在15%~30%盐度下生存。
由于耐盐嗜盐菌的环境适应性有一定限度,因此,采用生物法虽然能处理低浓度含盐废水,但大量浓盐废水所面临的有效处理难题仍无法解决。为了完成对高浓度含盐废水的处理,近年来物理、物化法如离子交换、膜处理、蒸发法和焚烧法等处理高含盐废水的技术得到快速发展。
2、离子交换法处理废水
离子交换法早用于海水淡化,H,Entezari等人利用离子交换法联合超声波用于水的软化技术,Michelle等人利用吸附结合离子交换去除水中的酚,Jennifer等利用离子交换法去除水中溶解的有机污染物,均取得了一定处理效果,不足之处在于均是与其他工艺相结合,同时处理成本较高。伊学农等人利用反渗透处理高盐废水可实现含盐废水的回用,且COD和TDS的去除率分别可达到90%和99%以上。杨克吟介绍了高含盐废水的膜分离应用技术,与热浓缩工艺相比,膜分离技术具有处理成本低、规模大、技术成熟等特点,缺点是浓缩倍数不高,通常浓缩3倍左右,虽然强化预处理后可大大提高膜分离倍数,但需要较长的预处理流程。目前膜分离技术有微滤(MF)膜分离技术、超滤(UF)膜分离技术、纳滤(NF)膜分离技术和反渗透(R0)膜分离技术等,其中用于处理高含盐废水的主要是纳滤膜分离技术和反渗透膜分离技术。
焦化废水中有机物成分复杂,主要的有机物有CODcr含量2500-4500mg/L;氰化物10-20mg/L;DOD51200-2000mg/L;NH3-N400-1000mg/L;酚150~200mg/L;硫化物6-15mg/L;油分200-1000mg/L,pH6.5-8.5。焦化废水的来源是煤高温裂解得到焦炭和煤气并在生产过程中回收焦油和苯等副产品的过程。焦化废水的水质特点,一是成分复杂。按污染物可分为无机物和有机物两大类:无机物以铵盐形式存在,有机物以酚类化合物为主。二是含有大量的难降解的物质和有毒有害的物质。三是氨氮浓度大且危害大。
2、焦化废水处理中存在的问题
焦化厂酚氰废水处理站采用OAO工艺,排放废水满足GB13456-1992《钢铁工业水污染物排放标准》中的一级标准要求;后根据GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》要求进行了提标改造。具体改造内容如下:
①生化段改造为HLA+O1-A/O2工艺;
②后处理改为二级加药沉淀工艺;
③新增深度处理段,由臭氧接触氧化、中间水池、曝气生物滤池、多介质过滤、活性炭过滤、清水池组成。
提标改造工程进行调试并投用,部分水质指标并没有达到设计要求,后经过多方排查发现焦化废水进水中的硫氰化物是影响提标改造后水质指标异常的关键。当初提标改造设计并没有考虑硫氰化物对系统的影响,但是通过现场数据分析和理论研究,发现SCN-是影响后续生化处理系统脱氮的主要因素,而且SCN-的生化降解需要足够的水力停留时间,并受废水中挥发酚浓度的直接影响;另外,SCN-降解后的产物主要是氨氮,增加了脱氮负荷,未完全降解的SCN-又会抑制硝化菌的活性,使整个生化系统出现连锁抑制反应,终影响整个生化系统的处理效果。
3、解决方案
针对酚氰废水中硫氰化物含量高且不稳定的情况,必须对现有系统进行工艺改造,经过工艺技术论证后确定在现有工艺基础上增加1套预脱氰系统。
①曝气脱氰池改造:原有初曝池改造为曝气脱氰池,增加曝气管336m;
②曝气脱氰沉淀池改造:将现有未投入使用的沉淀池2改造为曝气脱氰沉淀池,增加1台中心传动刮泥机,2台污泥回流泵,2台消泡泵;
③管路改造:将气浮器出水连接到曝气脱氰池,预脱氰池出水自流到脱氰沉淀池,沉淀池底部污泥回流到预脱氰曝气池,脱氰沉淀池出水满流到HLA池,另外保持气浮池到HLA池管路不变。
4、调试情况
4.1 调试步骤
①调试小组根据前期的脱氰池生物菌培养方案由沉淀池分批向脱氰池输送泥水,在确保不影响原酚氰生化系统运行情况下分3次将总计约1500m3的生化污泥送进脱氰池,此期间原生化系统运行稳定无异常;
②2天后向预脱氰池补充工业水约300m3,此时预脱氰池3廊道基本满流。开启脱氰池污泥回流泵并微开曝气进行内部循环,确保脱氰池生物污泥均匀及活性,期间持续补充工业水至脱氰池满流。因脱氰池生化污泥较多,刚开始曝气就发现预脱氰池泡沫较多且不可控,通过调节曝气管阀门控制预脱氰池曝气量,同时开消泡液回流泵对系统泡沫进行消泡;
③逐步提高进入预脱氰池的气浮池来水量,控制脱氰池溶氧在2%-5%,期间化验各项指标正常,脱氰池出水氨氮、COD、硫氰化物都有所下降,但系统的碱度也出现一定下降;
④稳定1周后将脱氰池系统进水提高至5m3/h,溶氧仍控制在2%-5%,检测各项指标比较稳定,但脱氰池曝气硝化反应后碱度下降较快,立即向脱氰池均匀加1t纯碱,以后根据碱度连续向脱氰系统补充碱源。预脱氰池系统逐步趋于稳定,1周后逐步提高脱氰池进水量直至满负荷运行(35m3/h),检测各项指标正常、稳定,预脱氰池各指标基本达到设计要求。
离子交换和膜处理处理成本高,设备要求严格,同时处理膜容易受到污染,且需要经常进行反冲洗及更换处理膜,对处理造成不便,产生的浓水需要后续方法进一步处理。
3、蒸发及焚烧法
虽然离子交换和膜处理能够在实际生产中运用,但是人工及成本投入太高,因此蒸发及焚烧法得到了发展。目前利用蒸发和焚烧方法处理的高浓含盐废水,含盐量达8%~20%以上,在进入设备前需经过一定的预处理,终处理均取得了较好的效果。
刘艳明等人介绍了煤化工高含盐废水蒸发处理技术进展,包括对焦化废水、煤气化废水、煤液化废水、煤制烯烃废水进行蒸发处理,实现“零排放”。王丹等人采用蒸发结晶技术应用于高含盐废水处理,对香料、制药、农药等行业的废水处理,实现了终端废水的零排放,回收了有用化工原料,并对蒸发结晶技术应用于废水处理的前景进行了深度展望,表明该技术应用前景广泛。袁惠新综述了国内外高含盐废水处理技术,并对各种蒸发技术进行比较分析,指出合理利用高效节能蒸发技术可实现废水的零排放。孔连琴介绍了焚烧处理含盐废水的工艺技术和特点,并对正负压技术进行了充分比较来论证正压技术的可靠性。杨丽峰介绍了焚烧法处理技术应用于上海华谊丙烯酸有限公司32万吨/年丙烯酸及脂项目的应用,应用结果证明了高温氧化焚烧法处理系统热效率高,可以分解废水中所含的有害有毒有机物质,为高盐废水的处理提供一种切实可行的处理方法。