含油污泥组成成份异常复杂,不仅含有油砂,固体悬浮物、大量的老化原油、盐类、腐蚀产物及细菌等,还含有生产过程中加入的各种化学药剂。含油污泥属于一种难过滤性污泥,含油污泥的比阻为一般污泥的40倍,非常不容易将油、水、泥的三相分离。
含油污泥属于《国家危险废物目录》中的含油废物类,排放前必须先按照国家相关法律法规及行业标准进行无害化处置。在《农用污泥中污染物控制标准》中,要求污泥中存在的矿物油含油量大不得超过3000mg/kg。无论是为了保护环境还是维持企业正常生产,都必须对含油污泥进行无害化处理、技术条件达到的情况下资源化利用[2]。
2、含油污泥常规处理技术
2.1 含油污泥固化/稳定化技术
固化/稳定化技术指采用物理或者化学方法,实现含油污泥的固化,或者将其包容在惰性固化基质的一种处理技术。
目前,常用的固化/稳定化技术主要包括以下几种类型:水泥、石灰等无机材料固化;热塑性有机材料和热固性有机材料固化;高分子有机物等药剂稳定化;玻璃化技术。出于技术和费用等方面的综合考虑,以水泥、石灰、粉煤灰等无机材料为添加剂的固化/稳定化在工程上应用广泛。含油污泥固化实验表明,将含油污泥、固化剂和促凝剂按一定比例混合,可以将油泥中的含油量从40000mg/L降至0.4mg/L,其固化产物满足作为建筑材料和进行填埋的环保要求。
这种方法适用于采油污泥或者盐类物质含量较高的含油污泥的处理,对于含油量相对较低的污泥,可以优先考虑采用此技术。但固化会导致土壤被破坏,不能有效去除重金属污染物毒性和含量。采用此方法的提前,是固化前的污泥中重金属含量满足资源化再利用的要求。
2.2 油泥焚烧技术
我国大部分炼油厂以及法国、德国等国家的石化企业,多采用焚烧法处理油泥。石化企业将焚烧过程中产生的热量进行回收再利用,将焚烧后的灰渣进行填埋或者用于修路。
在对含油污泥进行焚烧处理前,需要经过脱水处理,将含油污泥送入到污泥浓缩罐中,在50~60℃的环境中,投加一定量絮凝剂,经搅拌、沉淀后,进行分层切水处理。经浓缩预处理之后的含油污泥,需要再经过脱水、干燥等工艺,制作成泥饼输送到焚烧炉中,在800~850℃的高温环境下焚烧30min以上,后对剩余的灰渣进行无害化和资源化利用。实验表明,干化后的含油污泥可进行彻底的焚烧,影响因素主要有:焚烧温度、通风情况、搅拌情况以及油泥含水率。
油泥焚烧处理技术的适应能力强,减量化效果显著,几乎可以对有害物质进行彻底清除。在我国焚烧装置的实际利用率较低,主要是因为其投资大,成本高,通常需要加入一定的助燃燃料,并且在焚烧过程中产生的一氧化碳、二噁英等污染物质会严重空气污染,需要增加大量辅助设备来处理二次污染物,增加成本和能耗。
2.3 含油污泥调质-机械分离技术
调质-机械分离技术是一种现场应用比较成熟的含油污泥处理技术,该工艺可以对大部分原油进行回收,适用于含油量较高的含油污泥。含油污泥处理系统的三个主要环节依次是浓缩、调质和脱水。脱水的工艺应用中,我国主要使用板框压滤机和带式过滤机,而国外带式压滤机和卧式螺旋卸料沉降离心机为常用。分离后的水回到污水处理系统进行再处理,油相进行回收利用,离心出滤渣进行焚烧或者生物处理进行综合利用。
三相离心机自动化程度高、药剂使用用量少、运行成本相对较低、通过离心分离出的泥饼含油量低,基于这些优点,三相离心机得到广泛应用。大庆油田采油四厂含油污泥处理站采用了调质-离心处理工艺,引进德国HILLER公司的全套离心装置,处理后的污泥含油量小于2%,满足铺设油田内部井场和通井路要求。
2.4 低温热解技术
低温热解技术是指在无氧微正压、较低温度的条件下,将含油污泥分离为热解渣、热解液、热解气一种处理工艺。热解的气态、液态和固态产物分别为:气态的氢气、甲烷和一氧化碳;液态的甲醇、丙酮、乙醛等有机物及其他焦油、溶剂油等;固态的则主要是焦炭或炭黑。低温热解技术大的特点是可以回收利用污泥中能源物质和无机矿物。
王万福,杜卫东等人通过含油污泥热解处理室内实验,测定了回收油气的组成、热解残渣含碳量和Al2O3含量,并对残渣的絮凝性能和吸附性能进行了分析。
3、含油污泥处理的新工艺
3.1超声联用处理技术超声波处理技术是利用超声波的空化作用(声空化作用可以产生速度400km/h的强大射流),使含油污泥中的油类物质从固体颗粒表面分离出来,或者在超声机械振动作用下使油颗粒聚集的一种处理方法。王新强、杨志刚等人实验得出超声波处理含油污泥的佳条件是超声频率40kHz、功率50W、作用时间20min、作用温度50℃,在该弱空化状态条件下,含油污泥除油率达90%以上。
就目前处理技术来看,超声波技术有着独特的处理特点,再与其他常规技术相结合的联合处理方法,比如超声波与热解处理技术联用、超声清洗与臭氧降解联用、超声波与热化学清洗技术联用等,这些联用技术具有广阔的发展前景。JIN等采用超声波与热化学清洗联用技术处理油泥[10],与常规热化学清洗相比,技术联用使得原油回收率提高了17.65%。杜杰,张帆等人采用"热化学洗涤-超声波分离"工艺对含油污泥进行处理,除油率达到95.9%。
3.2 化学-生物联合处理法
国内外研究表明:化学氧化-生物联合处理可以有效地降解污染物。开展化学-生物联合处理法研究,利用化学处理法和生物处理法各自的优势,是一种成本相对低廉的含油固废处理方法。
2001年美国新泽西州立大学采用芬顿氧化+生物降解处理多环芳烃,去除率高达96.7%。2013年西班牙格拉纳达大学采用芬顿氧化+生物降解处理含油率为2%的泥土,实验规模为1m3,降解率高可达58%。何焕杰等利用常温清洗-微生物联合处理技术对油基钻屑进行试验,废渣中总石油烃含量降至0.3%以下。2010年中国石油大学开展了一项实验,采用芬顿氧化可以将3.2%含油率降至2.1%,经过后续2.5个月的生物处理,降解至0.5%。2012年华东交通大学开展了一项实验,采用芬顿氧化+生物降解的方式,3.8%含油率5个月降解至0.4%。2010年西安建筑科技大学采用芬顿氧化+生物降解的方式,0.5%含油率4周降解至0.04%。赵虎仁等人采用“热化学洗涤+生物处理”工艺对炼油厂含油污泥进行处理,石油类去除率可提升至95%。
化学-生物联合处理法的处理效果好,处理过程中使用的化学清洗剂使用量量大,容易造成二次污染,并且专一性强,生物法处理周期长,综合处理成本较高。该联合处理法以后的研究方向将是研发更加高效的化学试剂,培养和驯化高效降解石油烃的微生物菌剂、优化操作条件和缩短处理周期。