该废水处理站工艺流程为:生产废水→调节池→芬顿反应池→出水,处理规模为100m3/d。改造前废水站全年出水COD平均值为203.2mg/L,出水苯胺平均值为0.96mg/L,满足排放标准。出水TN平均值为97.8mg/L,出水氨氮平均值为51.9mg/L,不能满足提标后的排放标准。
结合污水站整体运行情况,现有废水站存在以下问题:
(1)扩产后废水排放量达到250m3/d,现有废水站处理规模不能满足此需求;
(2)本项废水中有机氮、总氮含量均较高,当有机氮转化为无机氮时,会使得废水中氨氮含量升高,超过100mg/L;
(3)若不将较多的有机氮彻底转化为氨氮,则出水TN存在超标的风险;
(4)现有工艺仅能对有机物进行去除,缺乏对有机氮、氨氮和TN有效的去除方法;
(5)采用芬顿氧化技术去除废水的COD,运行操作复杂,涉及的危化品较多,且运行成本较高。
2.3 设计改造方案
目前叶酸废水处理方法主要是基于生化法,采用电化学法实际工程应用不多,运行成本较高。
故本项目主要采用生化法处理叶酸废水,由于到来水中有机氮浓度较高,本方案中采用AHCR厌氧水解复合工艺将有机氮转化为氨氮。该工艺采用了特殊的池形设计,形成大回流流态,能够有效的承受水质、水量带来的负荷冲击,同时有效提高反应器内微生物量,可快速将有机氮转化为氨氮,并将难降解有机物快速开环、断键。
对于TN的去除,采用DNCR缺氧脱氮复合反应器工艺,以厌氧酸化后的有机物作为电子供体,以OHCR反应器出水回流液中的NO3-和NO2-为电子受体,将NOx-还原成氮气。
对于氨氮的去除,工艺主要有折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法和生物法,在诸多去除氨氮的工艺中,好氧工艺具有低能耗、无二次污染的优点,本次采用OHCR好氧复合反应工艺。
废水在调节池中进行水质均质后,通过闭式冷却塔降至室温,再经过pH调节池将pH调节至弱酸性,析出的沉淀物在泥斗中分离。
pH调节池出水进入AHCR厌氧反应器中。长链或环状有机物在AHCR反应器中苯胺得到断链,产生直链有机物与无机氮,其出水依次经过DNCR与OHCR反应器。通过DNCR与OHCR反应器的硝化与反硝化作用,降解废水中的氨氮、总氮与苯胺至达标。
OHCR出水经过固液分离后,进入高效混凝处理,进一步确保COD与SS的去除,终出水达标排放。可作为后续脱盐工艺的预处理措施。
原有芬顿反应装置作为保障措施。
3、主要构筑物及参数
3.1 利旧单元
(1)调节池/事故池/pH调节池,合建,1座,钢砼,平面尺寸为14.0*6.0*5.5m,池容为460m3,总停留时间为44h,内设搅拌机和提升泵。搅拌机3台,3用,叶轮直径1.0m,功率1.5kw;提升泵1用1备,单台水泵流量为12m3/h,扬程为15m,功率为2.2kw;pH调整污泥泵1用1备,单台水泵流量为10.5m3/h,扬程为15m,功率为2.2kw;3.2新增与改造单元(1)AHCR厌氧水解反应池,1座,钢制防腐,平面尺寸为3.0*5.5*6.0m,池容为100m3,水力停留时间为8h。内设搅拌机和悬挂填料。推流搅拌机1用,单台搅拌机桨叶直径0.4m,转速为640r/min,功率2.2kw;;悬挂填料50m3。
(2)DNCR缺氧反应池,1座,钢制防腐,平面尺寸为5.0*5.5*6.0m,池容为165m3,水力停留时间为13h。内设搅拌机和悬挂填料。推流搅拌机1用,单台搅拌机桨叶直径0.4m,转速为640r/min,功率2.2kw;;悬挂填料100m3。
(3)OHCR好氧反应池,1座,钢制防腐,平面尺寸为10.5*5.5*6.0m,池容为350m3,水力停留时间为29h。内设曝气风机,高效曝气器;曝气风机2台,1用1备,风量6.15m3/min,风压65kPa,功率15kw;高效曝气器150套。
(4)二沉池,1座,钢砼,平面尺寸为8.4*4.2*5.5m,内设污泥泵。污泥泵1用1备,单台泵流量为10.5m3/h,扬程为15m,功率为2.2kw。
(5)混凝沉淀池,1座,钢砼,平面尺寸为4.0*3.5*5.0m,内设反应搅拌器、斜板和污泥泵。搅拌机1用,单台搅拌机桨叶直径0.4m,转速为~10r/min,功率2.2kw;斜板20m3;污泥泵1用1备,单台泵流量为12m3/h,扬程为15m,功率为2.2kw。
氧化技术(AOP)始于20世纪80年代,由Glaze等提出。近30年来,氧化技术在废水处理领域的应用范围甚广,包括净化饮用水、工业废水、地下水和垃圾填埋场渗滤液等。显著的特点是氧化剂产生自由基氧化降解有机物,反应生成的有机自由基可参与·OH的反应,也可进一步生成有机过氧化自由基,再进一步发生氧化分解反应直至将有机物完全矿化,从而达到氧化降解有机物的目的。从工艺原理来看,氧化技术主要包括化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。
1、化学氧化法
化学氧化法主要包括Fenton法和类Fenton法,Fenton试剂由法国科学家FentonHJ在1894年发现,Fe2+和H2O2在酸性反应体系中可高效氧化酒石酸。进一步研究表明,典型的Fenton体系主要是由Fe2+催化H2O2产生强氧化性的·OH,从而降解水中的难降解有机物。
研究发现,将紫外光和氧气加入Fenton体系中,可以提高单位氧化剂的氧化能力,从而减少H2O2的用量。因为反应机理与传统Fenton法一致,故被称为“类Fenton法”。
Fenton法和类Fenton法的优点十分明显:氧化能力强、设备要求简单、反应条件温和,既可以作为单独处理技术应用,也可以与其他技术联用。但是该方法的药剂成本较高、氧化剂H2O2的利用率较低,同时产生大量的铁泥,造成二次污染。从笔者的角度来看,未来Fenton法和类Fenton法氧化技术的研究应重点关注Fe2+的固定技术及其循环利用。
2、光催化氧化法
光催化氧化法是以一定量的半导体(如金属氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2,金属硫化物ZnS、CdS,Al和Fe的改性硅酸盐等)为催化剂,在光照条件下,使半导体价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带上,在价带上产生强得电子能力的空穴(h+),进而形成光生电子和空穴。空穴将半导体表面吸附的OH和H2O转化成·OH,而被激发的电子(e-)与O2反应生成超氧离子(·O2-),终实现有机物氧化分解。以上两种途径都是通过强氧化作用对有机污染物进行降解。
近年来,TiO2光催化氧化技术在降解水中的难降解有机污染物时有明显的优势。总体来看,该技术反应条件温和、二次污染小、能耗低。但就目前而言,光催化氧化技术要想实现真正意义上的工业化应用,还有较长的一段路要走,比如如何提高对太阳光的利用率以及催化剂的光催化氧化效率等一系列问题。
3、臭氧氧化法
臭氧氧化法对有机污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中产生的·OH的间接氧化作用,将复杂的有机物降解为简单的小分子无机物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反应较为缓慢且具有较强的选择性,反应速率在1~100M-1s-1。有研究发现,O3对有机物结构中的双键具有很好的氧化选择性。在实际应用中,O3对含不饱和脂肪烃和芳香烃类的PPCPs降解效果较好。O3的间接氧化反应通常发生在O3达到饱和状态时,与水反应生成具有强氧化性的·OH,·OH的氧化没有选择性且速率较快,因此可以快速无选择性地降解水中绝大多数有机污染物。目前,臭氧氧化技术多应用于给水以及医疗废水消毒环节,大型污水处理项目应用较少。
4、湿式氧化法
湿式氧化法是指在高温(125~320℃)和高压(0.5~10.0MPa)下利用氧气或空气(或其他氧化剂如臭氧、双氧水等)氧化水中的有机物及其他还原性物质,使之生成CO2和H2O的一种处理方法。与传统的生物处理方法相比,湿式氧化法高效节能、无二次污染。据统计,目前在欧洲大约有90处工程实例,分别用于处理石油、化工和制药等行业的工业废水和城市污水厂污泥等。
1958年,湿式氧化法被美国人用于处理造纸黑液。与常规的处理技术相比,该方法可以无选择且高效地氧化高浓度有机废水,反应时间短,且不产生二次污染。但是该技术的缺点也较为明显,由于该技术需要高温高压条件,对设备的要求较高,前期设备投入较大,应用推广受到限制。
5、超临界水氧化法
水的临界温度是374.3℃,临界压力是22.05MPa,超过该温度及压力就是超临界区。1982年Modell提出,改进湿式氧化法,利用超临界水作为介质氧化有机物。该方法的液相介质为水,氧化剂为空气中的氧,反应条件为高温高压。超临界水是有机污染物和氧的良好溶剂,有机污染物能够在富含氧的超临界水中被快速降解,通常数秒内就能被完全分解为CO2和H2O。
近年来,欧美日发达国家均已建成超临界水氧化的小型工业化设备,且成功应用于污水和污泥的处理处置环节。相较于前者,目前该工艺在我国仍停留在实验室阶段,尚未具备大规模工业化应用的能力。在此之前,还需解决盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等难题。